U cusì dettupoliuretanuhè l'abbreviazione di poliuretanu, chì hè furmatu da a reazione di poliisocianati è polioli, è cuntene parechji gruppi aminoestere ripetuti (- NH-CO-O -) nantu à a catena moleculare. In e resine di poliuretanu sintetizate attuali, in più di u gruppu aminoestere, ci sò ancu gruppi cum'è urea è biuret. I polioli appartenenu à molecule à catena longa cù gruppi idrossilici à a fine, chì sò chjamati "segmenti di catena morbida", mentre chì i poliisocianati sò chjamati "segmenti di catena dura".
Trà e resine di poliuretanu generate da segmenti di catena morbida è dura, solu una piccula percentuale sò esteri di aminoacidi, dunque ùn hè micca apprupriatu chjamalli poliuretanu. In sensu largu, u poliuretanu hè un additivu di l'isocianatu.
Diversi tipi d'isocianati reagiscenu cù i cumposti poliidrossilici per generà diverse strutture di poliuretanu, ottenendu cusì materiali polimerichi cù diverse proprietà, cum'è plastiche, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, ecc. Gomma di poliuretanu
A gomma poliuretanica appartene à un tipu particulare di gomma, chì hè fatta reagendu polietere o poliestere cù isocianatu. Ci sò parechje varietà per via di i sfarenti tipi di materie prime, cundizioni di reazione è metudi di reticolazione. Da una perspettiva di struttura chimica, ci sò tipi di poliestere è polietere, è da una perspettiva di metudu di trasfurmazione, ci sò trè tipi: tipu di mischju, tipu di colata è tipu termoplasticu.
A gomma poliuretanica sintetica hè generalmente sintetizzata reagendu u poliestere lineare o u polietere cù u diisocianatu per furmà un prepolimeru di bassu pesu moleculare, chì hè poi sottumessu à una reazione di estensione di catena per generà un polimeru di altu pesu moleculare. Dopu, si aghjunghjenu agenti di reticolazione adatti è si riscaldanu per polimerizallu, diventendu gomma vulcanizzata. Stu metudu hè chjamatu prepolimerizazione o metudu in dui passi.
Hè ancu pussibule aduprà un metudu in una sola tappa - mischjà direttamente u poliestere lineare o u polietere cù diisocianati, estensori di catena è agenti di reticolazione per inizià una reazione è generà gomma poliuretanica.
U segmentu A in e molecule di TPU rende e catene macromoleculari facili da rotà, dendu à a gomma di poliuretanu una bona elasticità, riducendu u puntu di rammollimentu è u puntu di transizione secundariu di u polimeru, è riducendu a so durezza è a so resistenza meccanica. U segmentu B ligherà a rotazione di e catene macromoleculari, pruvucendu un aumentu di u puntu di rammollimentu è di u puntu di transizione secundariu di u polimeru, risultendu in un aumentu di a durezza è di a resistenza meccanica, è una diminuzione di l'elasticità. Aghjustendu u rapportu molare trà A è B, si ponu pruduce TPU cù diverse proprietà meccaniche. A struttura di reticolazione di TPU ùn deve micca solu cunsiderà a reticolazione primaria, ma ancu a reticolazione secundaria furmata da legami à idrogenu trà e molecule. U ligame di reticolazione primaria di u poliuretanu hè diversu da a struttura di vulcanizazione di a gomma idrossilica. U so gruppu amino estere, u gruppu biuret, u gruppu formiatu di urea è altri gruppi funziunali sò disposti in un segmentu di catena rigida regulare è spaziata, risultendu in una struttura di rete regulare di gomma, chì hà una eccellente resistenza à l'usura è altre proprietà eccellenti. Siconda, per via di a presenza di parechji gruppi funziunali altamente cuesivi cum'è i gruppi ureichi o carbammati in a gomma poliuretanica, i ligami à l'idrogenu furmati trà e catene moleculari anu una alta forza, è i ligami di reticolazione secundarii furmati da i ligami à l'idrogenu anu ancu un impattu significativu nantu à e proprietà di a gomma poliuretanica. A reticolazione secundaria permette à a gomma poliuretanica di pussede e caratteristiche di l'elastomeri termoindurenti da una parte, è da l'altra parte, sta reticolazione ùn hè micca veramente reticolata, ciò chì ne face una reticolazione virtuale. A cundizione di reticolazione dipende da a temperatura. Cù l'aumentu di a temperatura, sta reticolazione s'indebulisce gradualmente è sparisce. U polimeru hà una certa fluidità è pò esse sottumessu à un trattamentu termoplasticu. Quandu a temperatura diminuisce, sta reticolazione si recupera gradualmente è si forma di novu. L'aghjunta di una piccula quantità di riempitivu aumenta a distanza trà e molecule, indebulisce a capacità di furmà ligami à l'idrogenu trà e molecule è porta à una forte diminuzione di a forza. A ricerca hà dimustratu chì l'ordine di stabilità di i vari gruppi funziunali in a gomma poliuretanica da altu à bassu hè: estere, etere, urea, carbammato è biureto. Durante u prucessu d'invecchiamentu di a gomma poliuretanica, u primu passu hè a rottura di i ligami reticolati trà u biuret è l'urea, seguita da a rottura di i ligami carbamatu è urea, vale à dì, a rottura di a catena principale.
01 Ammorbidimentu
L'elastomeri di poliuretanu, cum'è parechji materiali polimerichi, si rammollinu à alte temperature è passanu da un statu elasticu à un statu di flussu viscosu, risultendu in una rapida diminuzione di a resistenza meccanica. Da un puntu di vista chimicu, a temperatura di rammollimentu di l'elasticità dipende principalmente da fattori cum'è a so cumpusizione chimica, u pesu moleculare relativu è a densità di reticulazione.
In generale, l'aumentu di u pesu moleculare relativu, l'aumentu di a rigidità di u segmentu duru (cum'è l'introduzione di un anellu benzenicu in a molecule) è di u cuntenutu di u segmentu duru, è l'aumentu di a densità di reticulazione sò tutti benefichi per aumentà a temperatura di rammollimentu. Per l'elastomeri termoplastici, a struttura moleculare hè principalmente lineare, è a temperatura di rammollimentu di l'elastomeru aumenta ancu quandu u pesu moleculare relativu hè aumentatu.
Per l'elastomeri di poliuretanu reticolati, a densità di reticolazione hà un impattu più grande chè u pesu moleculare relativu. Dunque, quandu si fabricanu elastomeri, l'aumentu di a funzionalità di l'isocianati o di i polioli pò furmà una struttura di reticolazione chimica in rete termicamente stabile in alcune di e molecule elastiche, o l'usu di rapporti eccessivi di isocianati per furmà una struttura di reticolazione di isocianati stabile in u corpu elasticu hè un mezzu putente per migliurà a resistenza à u calore, a resistenza à i solventi è a resistenza meccanica di l'elastomeru.
Quandu u PPDI (p-fenildiisocianatu) hè adupratu cum'è materia prima, per via di a cunnessione diretta di dui gruppi isocianati à l'anellu benzenicu, u segmentu duru furmatu hà un cuntenutu più altu di anellu benzenicu, ciò chì migliora a rigidità di u segmentu duru è cusì migliora a resistenza à u calore di l'elastomeru.
Da un puntu di vista fisicu, a temperatura di rammollimentu di l'elastomeri dipende da u gradu di separazione di microfase. Sicondu i rapporti, a temperatura di rammollimentu di l'elastomeri chì ùn subiscenu micca separazione di microfase hè assai bassa, cù una temperatura di trasfurmazione di solu circa 70 ℃, mentre chì l'elastomeri chì subiscenu separazione di microfase ponu ghjunghje à 130-150 ℃. Dunque, aumentà u gradu di separazione di microfase in l'elastomeri hè unu di i metudi efficaci per migliurà a so resistenza à u calore.
U gradu di separazione di microfase di l'elastomeri pò esse migliuratu mudificendu a distribuzione relativa di u pesu moleculare di i segmenti di catena è u cuntenutu di i segmenti di catena rigidi, aumentendu cusì a so resistenza à u calore. A maiò parte di i circadori credenu chì a ragione di a separazione di microfase in u poliuretanu hè l'incompatibilità termodinamica trà i segmenti morbidi è duri. U tipu d'estensore di catena, u segmentu duru è u so cuntenutu, u tipu di segmentu morbidu è u ligame à l'idrogenu anu tutti un impattu significativu.
In paragone cù l'estensori di catena di diolu, l'estensori di catena di diamina cum'è MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodifenilmetano) è DCB (3,3-dicloro-bifenilenediamina) formanu più gruppi aminidi esteri polari in elastomeri, è si ponu furmà più legami d'idrogenu trà segmenti duri, aumentendu l'interazione trà segmenti duri è migliurendu u gradu di separazione di microfase in elastomeri; L'estensori di catena aromatichi simmetrici cum'è p, p-diidrochinone è idrochinone sò benefichi per a nurmalizazione è l'imballaggio strettu di segmenti duri, migliurendu cusì a separazione di microfase di i prudutti.
I segmenti di aminoestere furmati da isocianati alifatici anu una bona cumpatibilità cù i segmenti morbidi, risultendu in più segmenti duri chì si dissolvenu in i segmenti morbidi, riducendu u gradu di separazione di microfase. I segmenti di aminoestere furmati da isocianati aromatichi anu una scarsa cumpatibilità cù i segmenti morbidi, mentre chì u gradu di separazione di microfase hè più altu. U poliuretanu poliolefinicu hà una struttura di separazione di microfase quasi cumpleta per via di u fattu chì u segmentu morbidu ùn forma micca legami à l'idrogenu è i legami à l'idrogenu ponu accade solu in u segmentu duru.
L'effettu di i ligami à l'idrogenu nantu à u puntu di rammollimentu di l'elastomeri hè ancu significativu. Ancu s'è i polieteri è i carbonili in u segmentu dolce ponu furmà un gran numeru di ligami à l'idrogenu cù NH3 in u segmentu duru, aumenta ancu a temperatura di rammollimentu di l'elastomeri. Hè statu cunfirmatu chì i ligami à l'idrogenu mantenenu sempre u 40% à 200 ℃.
02 Decomposizione termica
I gruppi aminidi esteri subiscenu a seguente decomposizione à alte temperature:
- RNHCOOR – RNC0 HO-R
- RNHCOOR – RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR – RNHR CO2 ene
Ci sò trè forme principali di decomposizione termica di i materiali à base di poliuretanu:
① Furmendu isocianati è polioli originali;
② α— U ligame d'ossigenu nantu à a basa CH2 si rompe è si combina cù un ligame d'idrogenu nantu à u secondu CH2 per furmà aminoacidi è alcheni. L'aminoacidi si decomponenu in una amina primaria è diossidu di carbonu:
③ Formanu 1 amina secundaria è diossidu di carbonu.
Decomposizione termica di a struttura di i carbammati:
Aril NHCO Aril, ~120 ℃;
N-alchil-NHCO-arile, ~180 ℃;
Aril NHCO n-alchile, ~200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchil, ~250 ℃.
A stabilità termica di l'esteri di l'aminoacidi hè ligata à i tipi di materiali di partenza cum'è l'isocianati è i polioli. L'isocianati alifatici sò più alti cà l'isocianati aromatichi, mentre chì l'alcooli grassi sò più alti cà l'alcooli aromatichi. Tuttavia, a literatura riporta chì a temperatura di decomposizione termica di l'esteri di l'aminoacidi alifatici hè trà 160-180 ℃, è quella di l'esteri di l'aminoacidi aromatichi hè trà 180-200 ℃, ciò chì hè incoerente cù i dati sopra. A ragione pò esse ligata à u metudu di prova.
In fatti, u CHDI alifaticu (diisocianatu di 1,4-cicloesanu) è l'HDI (diisocianatu di esametilene) anu una resistenza à u calore megliu cà l'MDI è u TDI aromatichi cumunimenti usati. In particulare u CHDI trans cù una struttura simmetrica hè statu ricunnisciutu cum'è l'isocianatu u più resistente à u calore. L'elastomeri poliuretanici preparati da questu anu una bona processabilità, una eccellente resistenza à l'idrolisi, una alta temperatura di rammollimentu, una bassa temperatura di transizione vetrosa, una bassa isteresi termica è una alta resistenza à i raggi UV.
In più di u gruppu aminoestere, l'elastomeri di poliuretanu anu ancu altri gruppi funziunali cum'è u formiatu di urea, u biuret, l'urea, ecc. Quessi gruppi ponu subisce una decomposizione termica à alte temperature:
NHCONCOO – (formiatu d'urea alifatica), 85-105 ℃;
- NHCONCOO – (formiatu d'urea aromaticu), à una temperatura di 1-120 ℃;
- NHCONCONH – (biuretu alifaticu), à una temperatura chì varieghja da 10 °C à 110 °C;
NHCONCONH – (biuretu aromaticu), 115-125 ℃;
NHCONH – (urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH – (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anellu d'isocyanuratu > 270 ℃.
A temperatura di decomposizione termica di u formiatu à basa di biuretu è urea hè assai più bassa di quella di l'aminoformiatu è di l'urea, mentre chì l'isocianuratu hà a megliu stabilità termica. In a pruduzzione di elastomeri, l'isocianati eccessivi ponu reagisce ulteriormente cù l'aminoformiatu è l'urea furmati per furmà strutture reticolate à basa di urea è biuretu. Ancu s'elli ponu migliurà e proprietà meccaniche di l'elastomeri, sò estremamente instabili à u calore.
Per riduce i gruppi termicamente instabili cum'è u biuret è u formiatu d'urea in l'elastomeri, hè necessariu cunsiderà u so rapportu di materia prima è u prucessu di pruduzzione. Si devenu aduprà rapporti eccessivi d'isocianatu, è si devenu aduprà altri metudi u più pussibule per furmà prima anelli d'isocianatu parziali in e materie prime (principalmente isocianati, polioli è estensori di catena), è dopu introdurli in l'elastomeru secondu i prucessi nurmali. Questu hè diventatu u metudu u più cumunimenti utilizatu per a pruduzzione di elastomeri di poliuretanu resistenti à u calore è à a fiamma.
03 Idrolisi è ossidazione termica
L'elastomeri di poliuretanu sò propensi à a decomposizione termica in i so segmenti duri è à i cambiamenti chimichi currispondenti in i so segmenti morbidi à alte temperature. L'elastomeri di poliestere anu una scarsa resistenza à l'acqua è una tendenza più severa à idrolizà à alte temperature. A durata di serviziu di u poliestere/TDI/diamina pò ghjunghje à 4-5 mesi à 50 ℃, solu duie settimane à 70 ℃, è solu uni pochi di ghjorni sopra i 100 ℃. I ligami estere ponu decompone si in acidi è alcooli currispondenti quandu sò esposti à acqua calda è vapore, è i gruppi di urea è amino estere in l'elastomeri ponu ancu subisce reazioni di idrolisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Alcolu estere
Unu RNHCONHR unu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Unu RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Estere di aminoformiatu Alcolu di aminoformiatu
L'elastomeri à basa di polietere anu una scarsa stabilità à l'ossidazione termica, è l'elastomeri à basa di etere α- L'idrogenu nantu à l'atomu di carbonu hè facilmente ossidatu, furmendu un perossidu d'idrogenu. Dopu à un'ulteriore decomposizione è scissione, genera radicali d'ossidu è radicali idrossilici, chì eventualmente si decomponenu in formiati o aldeidi.
Diversi poliesteri anu pocu effettu nant'à a resistenza à u calore di l'elastomeri, mentre chì diversi polieteri anu una certa influenza. In paragone cù TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG hà un tassu di ritenzione di a resistenza à a trazione di 44% è 60% rispettivamente quandu hè invechjatu à 121 ℃ per 7 ghjorni, cù quest'ultima significativamente megliu cà a prima. A ragione pò esse chì e molecule PPG anu catene ramificate, chì ùn sò micca favurevuli à a dispusizione regulare di e molecule elastiche è riducenu a resistenza à u calore di u corpu elasticu. L'ordine di stabilità termica di i polieteri hè: PTMEG>PEG>PPG.
Altri gruppi funziunali in l'elastomeri di poliuretanu, cum'è l'urea è u carbamatu, subiscenu ancu reazzioni d'ossidazione è d'idrolisi. Tuttavia, u gruppu etere hè u più facilmente ossidatu, mentre chì u gruppu estere hè u più facilmente idrolizatu. L'ordine di a so resistenza antioxidante è d'idrolisi hè:
Attività antioxidante: esteri>urea>carbammato>etere;
Resistenza à l'idrolisi: estere
Per migliurà a resistenza à l'ossidazione di u poliuretanu polietere è a resistenza à l'idrolisi di u poliuretanu poliestere, si aghjunghjenu ancu additivi, cum'è l'aghjunta di 1% di antioxidante fenolico Irganox1010 à l'elastomeru polietere PTMEG. A resistenza à a trazione di questu elastomeru pò esse aumentata di 3-5 volte paragunata à senza antioxidanti (risultati di i testi dopu l'invecchiamentu à 1500 °C per 168 ore). Ma micca tutti l'antioxidanti anu un effettu nantu à l'elastomeri poliuretanichi, solu l'1rganox 1010 fenolico è u TopanOl051 (antioxidante fenolico, stabilizzante di luce amminico impedito, cumplessu di benzotriazolo) anu effetti significativi, è u primu hè u megliu, forse perchè l'antioxidanti fenolici anu una bona compatibilità cù l'elastomeri. Tuttavia, per via di u rolu impurtante di i gruppi idrossilici fenolici in u mecanismu di stabilizazione di l'antioxidanti fenolici, per evità a reazione è u "fallimentu" di stu gruppu idrossilico fenolico cù i gruppi isocianati in u sistema, u rapportu trà isocianati è polioli ùn deve esse troppu grande, è l'antioxidanti devenu esse aghjunti à i prepolimeri è à l'estensori di catena. S'elli sò aghjunti durante a pruduzzione di prepolimeri, questu influenzerà assai l'effettu di stabilizazione.
L'additivi usati per impedisce l'idrolisi di l'elastomeri di poliuretanu di poliestere sò principalmente cumposti di carbodiimide, chì reagiscenu cù l'acidi carbossilici generati da l'idrolisi di l'estere in e molecule di elastomeru di poliuretanu per generà derivati di acil urea, impedendu un'ulteriore idrolisi. L'aghjunta di carbodiimide à una frazione di massa da 2% à 5% pò aumentà a stabilità in acqua di u poliuretanu di 2-4 volte. Inoltre, u tert-butil catecolu, l'esametilenetetramina, l'azodicarbonamide, ecc. anu ancu certi effetti anti-idrolisi.
04 Caratteristiche principali di prestazione
L'elastomeri di poliuretanu sò copolimeri multiblocco tipici, cù catene moleculari cumposte da segmenti flessibili cù una temperatura di transizione vetrosa inferiore à a temperatura ambiente è segmenti rigidi cù una temperatura di transizione vetrosa superiore à a temperatura ambiente. Trà questi, i polioli oligomerichi formanu segmenti flessibili, mentre chì i diisocianati è l'estensori di catena di piccule molecule formanu segmenti rigidi. A struttura integrata di i segmenti di catena flessibili è rigidi determina e so prestazioni uniche:
(1) A gamma di durezza di a gomma ordinaria hè generalmente trà Shaoer A20-A90, mentre chì a gamma di durezza di a plastica hè circa Shaoer A95 Shaoer D100. L'elastomeri di poliuretanu ponu ghjunghje finu à Shaoer A10 è finu à Shaoer D85, senza bisognu di assistenza di riempitore;
(2) Una alta resistenza è elasticità ponu ancu esse mantenute in una larga gamma di durezza;
(3) Eccellente resistenza à l'usura, 2-10 volte quella di a gomma naturale;
(4) Eccellente resistenza à l'acqua, à l'oliu è à i prudutti chimichi;
(5) Alta resistenza à l'impattu, resistenza à a fatica è resistenza à e vibrazioni, adatta per applicazioni di piegatura à alta frequenza;
(6) Bona resistenza à bassa temperatura, cù fragilità à bassa temperatura sottu à -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Hà una prestazione d'isolamentu eccellente, è per via di a so bassa cunduttività termica, hà un megliu effettu d'isolamentu paragunatu à a gomma è a plastica;
(8) Bona biocompatibilità è proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente isolamentu elettricu, resistenza à a muffa è stabilità à i raggi UV.
L'elastomeri di poliuretanu ponu esse furmati aduprendu i stessi prucessi cum'è a gomma ordinaria, cum'è a plastificazione, a miscelazione è a vulcanizazione. Puderanu ancu esse modellati in forma di gomma liquida per colata, stampaggio centrifugo o spruzzatura. Puderanu ancu esse trasformati in materiali granulari è furmati aduprendu iniezione, estrusione, laminazione, stampaggio per soffiaggio è altri prucessi. In questu modu, ùn solu migliora l'efficienza di u travagliu, ma migliora ancu a precisione dimensionale è l'aspettu di u pruduttu.
Data di publicazione: 05 dicembre 2023