U cusì chjamatupoliuretanuhè l'abbreviazione di polyurethane, chì hè furmatu da a reazzione di polyisocyanates è polyols, è cuntene assai gruppi di aminoester ripetuti (-NH-CO-O -) nantu à a catena molecular. In a resine di poliuretane sintetizzate attuale, in più di u gruppu aminoester, ci sò ancu gruppi cum'è urea è biuret. I polioli appartenenu à e molécule di catene longu cù gruppi idrossilici à a fine, chì sò chjamati "segmenti di catena molle", mentre chì i poliisocianati sò chjamati "segmenti di catena dura".
Trà e resine di poliuretane generate da i segmenti di catene duru è duru, solu un picculu percentinu sò esteri d'aminoacidi, per quessa ùn pò micca esse adattatu per chjamà poliuretani. In un sensu largu, u poliuretanu hè un additivu di isocyanate.
Diversi tipi di isocianati reagiscenu cù composti poliidrossi per generà diverse strutture di poliuretanu, ottenendu cusì materiali polimeri cù diverse proprietà, cum'è plastica, gomma, rivestimenti, fibre, adesivi, etc. Gomma poliuretanica.
A gomma di poliuretanu appartene à un tipu speciale di gomma, chì hè fatta da a reazione di polietere o poliester cù isocianatu. Ci hè parechje varietà per via di diversi tipi di materie prime, cundizioni di reazione è metudi di crosslinking. Da una perspettiva di struttura chimica, ci sò tippi di poliester è polietere, è da una perspettiva di u metudu di trasfurmazioni, ci sò trè tippi: tipu di mischju, tipu di casting, è tipu termoplasticu.
A gomma di poliuretanu sinteticu hè generalmente sintetizzata da a reazione di poliester lineare o polietere cù diisocyanate per furmà un prepolimeru di pesu moleculare bassu, chì hè dopu sottumessu à una reazione di estensione di catena per generà un polimeru di altu pesu moleculare. Allora, l'agenti crosslinking apprupriati sò aghjuntu è riscaldati per curà, diventendu gomma vulcanizzata. Stu metudu hè chjamatu prepolimerizazione o metudu in dui passi.
Hè ancu pussibule di utilizà un metudu in un passu - mischjendu direttamente poliester lineare o polietere cù diisocianati, estensori di catene è agenti di reticulazione per inizià una reazione è generà gomma di poliuretano.
U segmentu A in molécule di TPU rende e catene macromoleculari faciuli di rotazione, dotendu a gomma di poliuretano cù una bona elasticità, riducendu u puntu di ammorbidimentu è u puntu di transizione secundariu di u polimeru, è riducendu a so durezza è a forza meccanica. U segmentu B vincerà a rotazione di e catene macromoleculari, facendu chì u puntu di ammollimentu è u puntu di transizione secundariu di u polimeru aumentà, risultatu in un aumentu di durezza è forza meccanica, è una diminuzione di l'elasticità. Ajustendu u rapportu molare trà A è B, TPU cù diverse proprietà meccaniche ponu esse prudutte. A struttura di cross-linking di TPU ùn deve micca solu cunsiderà a cross-linking primaria, ma ancu a cross-linking secundaria formata da ligami d'idrogenu trà e molécule. U ligame primariu cross-linking di polyurethane hè differente da a struttura di vulcanizazione di gomma hydroxyl. U so gruppu di aminoester, u gruppu di biuret, u gruppu di formate di urea è altri gruppi funziunali sò disposti in un segmentu di catena rigida regulare è spaziata, chì risulta in una struttura di rete regulare di gomma, chì hà una excelente resistenza à l'usura è altre proprietà eccellenti. Siconda, a causa di a prisenza di parechji gruppi funziunali altamente coesivi, cum'è gruppi di urea o carbamate in gomma poliuretanica, i ligami d'idrogenu furmati trà e catene molecolari anu una forza alta, è i ligami di reticulazione secundaria formati da i ligami d'idrogenu anu ancu un impattu significativu nantu à e proprietà di l'idrogenu. gomma poliuretanica. A reticulazione secundaria permette à a gomma di poliuretanu di pussede e caratteristiche di l'elastomeri termoindurenti da una parte, è da l'altra banda, sta reticulazione ùn hè micca veramente reticulata, facendu una reticulazione virtuale. A cundizione di cross-linking dipende da a temperatura. Au fur et à mesure que la température augmente, cette réticulation s'affaiblit et disparaît. U polimeru hà una certa fluidità è pò esse sottumessu à u prucessu termoplasticu. Quandu a temperatura diminuite, sta reticulazione si ricupera gradualmente è si forma di novu. L'aghjunzione di una piccula quantità di filler aumenta a distanza trà e molécule, debilita a capacità di furmà ligami d'idrogenu trà e molécule, è porta à una forte diminuzione di forza. A ricerca hà dimustratu chì l'ordine di stabilità di diversi gruppi funziunali in gomma di poliuretanu da alta à bassa hè: ester, etere, urea, carbamate è biuret. Duranti u prucessu di anziane di gomma poliuretanica, u primu passu hè a rottura di i ligami cross-linking trà biuret è urea, seguita da a rottura di i legami di carbamate è urea, vale à dì a rottura di a catena principale.
01 Ammollimentu
L'elastomeri di poliuretanu, cum'è parechji materiali polimeri, si stendenu à e alte temperature è a transizione da un statu elasticu à un statu di flussu viscosu, risultatu in una rapida diminuzione di a forza meccanica. Da una perspettiva chimica, a temperatura di ammorbidimentu di l'elasticità dipende principalmente da fatturi cum'è a so cumpusizioni chimica, u pesu moleculare relativo è a densità di reticulazione.
In generale, l'aumentu di u pesu moleculare relative, l'aumentu di a rigidità di u segmentu duru (cum'è l'introduzione di un anellu di benzene in a molécula) è u cuntenutu di u segmentu duru, è l'aumentu di a densità di reticulazione sò tutti beneficii per aumentà a temperatura di ammorbidimentu. Per elastomeri termoplastichi, a struttura moleculare hè principalmente lineare, è a temperatura di ammorbidimentu di l'elastomeru aumenta ancu quandu u pesu moleculare relativo hè aumentatu.
Per l'elastomeri di poliuretanu reticulatu, a densità di reticulazione hà un impattu più grande cà u pesu moleculare relativo. Per quessa, quandu Manufacturing elastomers, aumentendu a funziunalità di isocyanates o polyols pò furmà una struttura di reticulazione chimica di rete termicamente stabile in certi di e molécule elastiche, o utilizendu ratios isocyanate eccessivu per furmà una struttura di reticulazione isocianata stabile in u corpu elasticu hè un mezzu putente per migliurà a resistenza à u calore, a resistenza à i solventi è a forza meccanica di l'elastomer.
Quandu PPDI (p-phenyldiisocyanate) hè utilizatu cum'è a materia prima, per via di a cunnessione diretta di dui gruppi isocianati à l'anellu di benzene, u segmentu duru furmatu hà un cuntenutu di anellu di benzene più altu, chì migliurà a rigidità di u segmentu duru è cusì aumenta. a resistenza à u calore di l'elastomeru.
Da una perspettiva fisica, a temperatura di ammollimentu di elastomeri dipende da u gradu di separazione di a microfase. Sicondu i rapporti, a temperatura di ammollimentu di elastomeri chì ùn sò micca sottumessi à a siparazione di microfase hè assai bassu, cù una temperatura di trasfurmazioni di solu circa 70 ℃, mentre chì l'elastomeri chì sò sottumessi à a siparazione di microfase ponu ghjunghje à 130-150 ℃. Dunque, aumentà u gradu di siparazione di microfase in elastomeri hè unu di i metudi efficaci per migliurà a so resistenza à u calore.
U gradu di separazione di a microfase di elastomeri pò esse migliuratu cambiendu a distribuzione relativa di u pesu moleculare di i segmenti di a catena è u cuntenutu di i segmenti di a catena rigida, aumentendu cusì a so resistenza à u calore. A maiò parte di i circadori crede chì u mutivu di a separazione di microfase in poliuretane hè l'incompatibilità termodinamica trà i segmenti duru è duru. U tipu di estensore di a catena, u segmentu duru è u so cuntenutu, u tipu di segmentu morbidu è u ligame di l'idrogenu anu un impattu significativu.
In cunfrontu cù estensori di catene di diol, estensori di catene di diamine cum'è MOCA (3,3-dicloro-4,4-diaminodiphenylmethane) è DCB (3,3-dicloro-biphenylenediamine) formanu gruppi di aminoester più polari in elastomeri, è più ligami d'idrogenu ponu. esse furmatu trà i segmenti duri, aumentendu l'interazzione trà i segmenti duri è migliurà u gradu di separazione di microfase in elastomeri; Estensori simmetrici di a catena aromatica, cum'è p, p-dihydroquinone, è hydroquinone sò benefizii per a normalizazione è l'imballu strettu di segmenti duri, migliurà cusì a separazione di a microfase di i prudutti.
I segmenti di ester amminicu furmati da isocianati alifatici anu una bona cumpatibilità cù i segmenti morbidi, risultatu in più segmenti duru chì si dissolve in i segmenti morbidi, riducendu u gradu di separazione di microfase. I segmenti aminoester furmati da isocianati aromatichi anu poveru cumpatibilità cù i segmenti morbidi, mentre chì u gradu di separazione di microfase hè più altu. Polyolefin polyurethane hà una struttura quasi cumpleta di separazione di microfase per via di u fattu chì u segmentu molle ùn forma micca ligami d'idrogenu è ligami d'idrogenu pò esse solu in u segmentu duru.
L'effettu di u ligame di l'idrogenu nantu à u puntu di addolcimentu di l'elastomeri hè ancu significativu. Ancu s'è i polieteri è i carbonili in u segmentu duru ponu formate un gran numaru di ligami di l'idrogenu cù NH in u segmentu duru, aumenta ancu a temperatura di ammorbidimentu di elastomeri. Hè statu cunfirmatu chì i ligami di l'idrogenu conservanu ancu 40% à 200 ℃.
02 Decomposizione termale
I gruppi aminoester sò sottumessi à a seguente descomposizione à temperature elevate:
- RNHCOOR - RNC0 HO-R
- RNHCOOR - RNH2 CO2 ene
- RNHCOOR - RNHR CO2 ene
Ci sò trè forme principali di descomposizione termica di materiali basati in poliuretano:
① Formazione di isocianati è polioli originali;
② α— U ligame di l'ossigenu nantu à a basa CH2 si rompe è combina cù un ligame di l'idrogenu nantu à u sicondu CH2 per furmà aminoacidi è alcheni. L'aminoacidi si decomponenu in una amina primaria è diossidu di carbonu:
③ Forma 1 ammina secundaria è diossidu di carbonu.
A descomposizione termica di a struttura di carbamate:
Aryl NHCO Aryl, ~ 120 ℃;
N-alchil-NHCO-arile, ~ 180 ℃;
Aryl NHCO n-alchile, ~ 200 ℃;
N-alchil-NHCO-n-alchile, ~ 250 ℃.
A stabilità termale di l'esteri di l'aminoacidi hè ligata à i tipi di materiali di partenza, cum'è isocianati è polioli. L'isocianati alifati sò più altu ch'è l'isocianati aromatichi, mentri l'alcoli grassi sò più altu ch'è l'alcoli aromatichi. Tuttavia, a littiratura informa chì a temperatura di descomposizione termale di l'esteri di l'aminoacidu alifaticu hè trà 160-180 ℃, è quella di l'esteri di l'aminoacidu aromaticu hè trà 180-200 ℃, chì hè inconsistente cù i dati sopra. U mutivu pò esse ligatu à u metudu di prova.
In fattu, CHDI alifaticu (1,4-cyclohexane diisocyanate) è HDI (hexamethylene diisocyanate) anu una resistenza à u calore megliu cà MDI aromaticu è TDI cumunimenti usati. In particulare u trans CHDI cù struttura simmetrica hè statu ricunnisciutu cum'è l'isocyanate più resistente à u calore. L'elastomeri di poliuretanu preparatu da ellu anu una bona processabilità, una eccellente resistenza à l'idrolisi, una temperatura di ammorbidimentu elevata, una temperatura di transizione vetru bassa, una isteresi termica bassa è una alta resistenza UV.
In più di u gruppu aminoester, l'elastomeri di poliuretanu anu ancu altri gruppi funziunali, cum'è u formatu d'urea, biuret, urea, etc. Sti gruppi ponu sottumette a descomposizione termale à alta temperatura:
NHCONCOO - (formatu di urea alifatica), 85-105 ℃;
- NHCONCOO - (formatu di urea aromaticu), à una gamma di temperatura di 1-120 ℃;
- NHCONCONH - (biuret alifaticu), à una temperatura chì varieghja da 10 ° C à 110 ° C;
NHCONCONH - (biuret aromaticu), 115-125 ℃;
NHCONH - (urea alifatica), 140-180 ℃;
- NHCONH - (urea aromatica), 160-200 ℃;
Anellu isocyanurate> 270 ℃.
A temperatura di descomposizione termale di u biuret è u formatu basatu di urea hè assai più bassu di quella di l'aminoformate è l'urea, mentre chì l'isocianuratu hà a megliu stabilità termale. In a pruduzzione di elastomeri, isocianati eccessivi ponu ancu reagisce cù l'aminoformiate è l'urea formate per furmà strutture di formate di urea è biuret cross-linked. Ancu s'ellu ponu migliurà e proprietà meccaniche di elastomeri, sò estremamente inestabile à u calore.
Per riduce i gruppi instabili termali, cum'è u biuret è u formatu di urea in elastomeri, hè necessariu di cunsiderà a so ratio di materia prima è u prucessu di produzzione. I rapporti isocianati eccessivu deve esse utilizatu, è altri metudi anu da esse utilizatu quant'è pussibule per furmà prima anelli isocianati parziali in a materia prima (principalmente isocianati, polioli è estensori di a catena), è poi intruduce in l'elastomeru secondu i prucessi normali. Questu hè diventatu u metudu più cumunimenti utilizatu per a produzzione di elastomeri di poliuretanu resistenti à u calore è à a fiamma.
03 Idrolisi e ossidazione termica
L'elastomeri di poliuretanu sò propensi à a descomposizione termale in i so segmenti duri è i cambiamenti chimichi currispondenti in i so segmenti molli à alte temperature. L'elastomeri di poliester anu poca resistenza à l'acqua è una tendenza più severa à l'idrolisi à alte temperature. A vita di serviziu di poliester / TDI / diamina pò ghjunghje à 4-5 mesi à 50 ℃, solu duie settimane à 70 ℃, è solu uni pochi di ghjorni sopra 100 ℃. I ligami di l'ester ponu scumpressà in l'acidi è l'alcooli currispondenti quandu sò esposti à l'acqua calda è u vapore, è i gruppi di urea è aminoester in elastomeri ponu ancu sottumessi reazzioni di idrolisi:
RCOOR H20- → RCOOH HOR
Ester alcolu
Un RNHCONHR unu H20- → RXHCOOH H2NR -
Ureamide
Un RNHCOOR-H20- → RNCOOH HOR -
Amino formiate ester Alcolu formatu amminicu
L'elastomeri basati in polieteri anu una stabilità di l'ossidazione termale povira, è l'elastomeri basati in etere α- L'idrogenu nantu à l'atomu di carbone hè facilmente oxidatu, furmendu un perossu di l'idrogenu. Dopu à più decomposizione è scissione, genera radicali ossidu è radicali idrossilici, chì eventualmente si decomponenu in formiati o aldeidi.
Diversi polieteri anu pocu effettu nantu à a resistenza di u calore di elastomeri, mentri diversi polieteri anu una certa influenza. Comparatu cù TDI-MOCA-PTMEG, TDI-MOCA-PTMEG hà un tassu di retenzione di forza di trazione di 44% è 60% rispettivamente in età à 121 ℃ per 7 ghjorni, cù l'ultime esse significativamente megliu cà l'antica. U mutivu pò esse chì e molécule PPG anu catene ramificate, chì ùn sò micca favurevuli à l'arrangementu regulare di molécule elastiche è riduce a resistenza di u calore di u corpu elasticu. L'ordine di stabilità termale di i polieteri hè: PTMEG>PEG>PPG.
Altri gruppi funzionali in elastomeri di poliuretanu, cum'è urea è carbamate, sò ancu sottumessi à reazzioni d'ossidazione è idrolisi. In ogni casu, u gruppu etere hè u più facilmente oxidatu, mentri u gruppu ester hè u più facilmente idrolizatu. L'ordine di a so resistenza antioxidante è idrolisi hè:
Attività antiossidante: esteri>urea>carbamate>etere;
Resistenza à l'idrolisi: estere
Per migliurà a resistenza à l'ossidazione di u polieter polyurethane è a resistenza à l'idrolisi di u poliester polyurethane, l'additivi sò ancu aghjuntu, cum'è l'aghjunzione di 1% di l'antioxidante fenolicu Irganox1010 à l'elastomeru di polietere PTMEG. A forza di tensile di questu elastomeru pò esse aumentata da 3-5 volte cumparatu cù senza antioxidanti (risultati di teste dopu à l'età à 1500C per 168 ore). Ma micca ogni antioxidante hà un effettu nantu à l'elastomeri di poliuretanu, solu 1rganox 1010 è TopanOl051 fenolicu (antioxidante fenolicu, stabilizzatore di luce amine impeditu, cumplessu di benzotriazole) anu effetti significativu, è u primu hè u megliu, possibbilmente perchè l'antioxidanti fenolici anu una bona cumpatibilità cù elastomeri. Tuttavia, a causa di u rolu impurtante di i gruppi idrossilici fenolichi in u mecanismu di stabilizazione di l'antioxidanti fenolici, per evità a reazione è u "fallimentu" di stu gruppu idrossilu fenolicu cù gruppi isocianati in u sistema, u rapportu di isocianati à polioli ùn deve esse micca. troppu grande, è l'antioxidanti deve esse aghjuntu à i prepolimeri è l'estensori di a catena. S'ellu hè aghjuntu durante a produzzione di prepolimeri, affettarà assai l'effettu di stabilizazione.
L'additivi utilizati per prevene l'idrolisi di l'elastomeri di poliester poliuretanicu sò principalmente composti carbodiimide, chì reagiscenu cù l'acidi carbossilici generati da l'idrolisi di l'estere in molécule di elastomeri di poliuretano per generà derivati di l'acil urea, impediscendu più idrolisi. L'aghjunzione di carbodiimide à una frazione di massa di 2% à 5% pò aumentà a stabilità di l'acqua di u poliuretanu da 2-4 volte. Inoltre, tert butyl catechol, hexamethylenetetramine, azodicarbonamide, etc. anu ancu certi effetti anti hydrolysis.
04 Caratteristiche principali di u rendiment
L'elastomeri di poliuretanu sò copolimeri multi-blocchi tipici, cù catene moleculari cumposti da segmenti flessibili cù una temperatura di transizione vetru più bassa di a temperatura di l'ambienti è segmenti rigidi cù una temperatura di transizione vetru più alta di a temperatura di l'ambienti. Frà elli, i polioli oligomerici formanu segmenti flessibili, mentre chì i diisocianati è i estensori di catene di molecule chjuche formanu segmenti rigidi. A struttura integrata di segmenti di catena flessibili è rigidi determina a so prestazione unica:
(1) A gamma di durezza di gomma ordinaria hè generalmente trà Shaoer A20-A90, mentre chì a gamma di durezza di plastica hè di circa Shaoer A95 Shaoer D100. L'elastomeri di poliuretanu ponu ghjunghje sin'à Shaoer A10 è altu cum'è Shaoer D85, senza avè bisognu di assistenza di filler;
(2) L'alta forza è l'elasticità ponu sempre esse manteni in una larga gamma di durezza;
(3) Eccellente resistenza à l'usura, 2-10 volte quella di gomma naturale;
(4) Eccellente resistenza à l'acqua, l'oliu è i sustanzi chimichi;
(5) Alta resistenza à l'impattu, resistenza à a fatigue è resistenza à a vibrazione, adattate per applicazioni di curvatura à alta frequenza;
(6) Bona resistenza à bassa temperatura, cù brittleness bassu-temperatura sottu -30 ℃ o -70 ℃;
(7) Havi un rendimentu d'insulazione eccellente, è per via di a so bassa conductività termale, hà un effettu d'insulazione megliu cumparatu cù gomma è plastica;
(8) Bona biocompatibilità è proprietà anticoagulanti;
(9) Eccellente insulazione elettrica, resistenza à u muffa, è stabilità UV.
Polyurethane elastomers pò esse furmatu cù i stessi prucessi cum'è gomma ordinariu, cum'è plasticization, mischjà, è vulcanization. Puderanu ancu esse furmati in forma di gomma liquida per versà, centrifuga, o spraying. Puderanu ancu esse fatti in materiali granulari è furmati cù l'iniezione, l'estrusione, u rolling, u soffiu è altri prucessi. In questu modu, ùn solu migliurà l'efficienza di u travagliu, ma ancu migliurà a precisione dimensionale è l'apparenza di u pruduttu.
Tempu di Postu: Dec-05-2023